Conductancia de componentes eléctricos

• Investigadores de IMDEA Nanociencia miden la conductancia balística de electrones en largas cintas moleculares suspendidas en el aire y a temperatura ambiente.
• Este trabajo sienta las bases para la creación de cables moleculares largos, perfectamente transmisivos y con alto potencial tecnológico.

Madrid, 4 de marzo, 2024. La conductancia de los componentes eléctricos clásicos suele decaer con el la longitud de los mismos. En general, este comportamiento se observa también en la nanoescala, en los hilos moleculares 1D. Ahora, los investigadores han demostrado que, una vez más, las cosas son diferentes en el nanomundo. Los investigadores de IMDEA Nanociencia y de la Universidad de Oxford han medido la conductancia en moléculas de porfirina, obteniendo unas extraordinarias propiedades de conductancia –una transmisión casi perfecta.

La búsqueda de cables moleculares largos, que puedan transportar carga eléctrica de manera eficiente impulsa el campo de la electrónica molecular. El problema desde el principio, sin embargo, radica en que la conductancia de los cables moleculares suele decaer significativamente con el aumento de su longitud. La razón detrás de esto es un fuerte desajuste entre la energía de los orbitales moleculares transportadores y el nivel de Fermi del electrodo (el estado electrónico más alto ocupado de un metal, donde tiene lugar el transporte de electrones). Este desajuste significa que los electrones deben hacer un túnel a través de los estados moleculares, lo que resulta en una disminución exponencial de la conductancia a medida que aumenta la longitud del cable molecular. A medida que los compuestos moleculares π-conjugados (es decir, compuestos que alternan enlaces tipo simple-doble o simple-triple) se hacen más largos, la brecha entre el orbital molecular más ocupado (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) se estrecha, lo que debería favorecer la conductancia. En realidad, cuanto mayor es la distancia que deben recorrer los electrones, la conductancia se vuelve rápidamente más baja. El resultado es que las moléculas de más de 3-4 nanómetros normalmente se vuelven demasiado resistivas para las mediciones. La ineficiencia con la que las uniones moleculares transportan la carga es un factor importante que dificulta el desarrollo de circuitos electrónicos basados en moléculas.

En su último trabajo, investigadores dirigidos conjuntamente por el Dr. Edmund Leary (IMDEA Nanociencia) tenían como objetivo crear uniones moleculares largas y conductoras con baja resistencia de contacto a los electrodos. Para ello, seleccionaron oligómeros de porfirina -cadenas que comprenden un número de unidades repetidas- como los mejores candidatos para sus mediciones, debido a su estabilidad y rigidez como nanohilos moleculares. Además, las porfirinas son moléculas biológicas, ubicuas en la naturaleza (sangre, hojas de plantas, enzimas, etc.) y estables a temperatura ambiente.

Una característica intrigante de las porfirinas es que sus propiedades dependen en gran medida no solo de la estructura y la longitud de la molécula, sino también de la forma en que se conectan los anillos individuales. Pueden convertirse en hilos muy resistivos o muy conductores dependiendo de los enlaces entre anillos vecinos, a pesar de que están compuestos esencialmente por el mismo tipo de átomos. El Dr. Leary y su equipo estudiaron cadenas de anillos de porfirina triplemente fusionados a lo largo del eje, que fueron diseñados y sintetizados por el equipo del profesor Harry Anderson (Universidad de Oxford). Estos enlaces permiten una deslocalización altamente eficiente de electrones, una característica clave para aumentar la conductancia de una molécula.

En sus experimentos, los investigadores del grupo de Leary «pescaron» las moléculas con la punta de un microscopio de efecto túnel (STM) en condiciones ambientales. En este método, las moléculas se depositan sobre una superficie de oro y se aplica un voltaje entre la punta del STM y la superficie. Usando esta técnica de «pesca», capturan moléculas individuales y se forman y rompen en el orden de cientos, miles de uniones moleculares. Los investigadores midieron la conductancia a medida que los electrodos se separan, con un cable molecular en el medio, lo que les permitió estar seguros de que habían atrapado una sola molécula. También midieron la longitud de las uniones moleculares, lo que proporcionó una buena comprobación de que realmente estaban midiendo las propiedades de extremo a extremo de los cables moleculares.

Para su sorpresa, la conductancia del compuesto más largo (> 7 nm) era casi idéntica a la del compuesto más corto, el monómero, que mide poco más de 1 nm de longitud. Esto solo es posible en el régimen cuántico, y muestra que la reducción de la brecha (gap) HOMO-LUMO compensa el aumento de longitud incluso a distancias tan grandes. Sin embargo, las mediciones mostraron que el transporte de electrones sigue siendo un proceso de efecto túnel a baja polarización, y la conductancia seguía siendo 100-1000 veces menor de lo teóricamente posible.

Las cosas comenzaron a ponerse muy interesantes cuando los investigadores aplicaron un voltaje variable a las uniones. En algunas de las uniones, de forma extraordinaria, encontraron una conductancia máxima en voltaje cero, que disminuyó hacia voltajes más grandes. Esto es lo contrario al comportamiento típico esperado. Igualmente sorprendente, la conductancia en estas uniones fue mucho más alta de lo que se había observado anteriormente y, en un número significativo de uniones, alcanzó el límite teórico de conductancia, la mayor conductancia posible a través de un solo canal cuántico. Para poner esto en contexto, esta es la conductancia típica de átomos individuales como el oro o la plata.

El transporte balístico de electrones es conocido para nanotubos metálicos de carbono, y también se ha observado en moléculas muy pequeñas. El aspecto clave aquí es que esta es la primera vez que se observa conductancia balística en moléculas largas (> 7 nm) a baja polarización, con contactos conocidos con precisión atómica, que conectan el cable a los electrodos. Las mediciones se realizaron en el aire y a temperatura ambiente. Este es un verdadero hito para este campo de investigación.

Entre los posibles mecanismos que podrían causar un máximo de conductancia con polarización cero, el efecto Kondo es un candidato obvio. Sin embargo, este se descartó de inmediato, ya que se trata de un proceso que ocurre puramente a baja temperatura, a pocos grados Kelvin. A temperatura ambiente, la única explicación para sus resultados fue la perfecta alineación del nivel de energía y la conductancia balística.

El truco para hacer que las moléculas se comporten de esta impresionante manera consiste en cambiar el número de electrones presentes en la molécula, convirtiéndolas de moléculas neutras a moléculas cargadas (dopadas). Esto sucede cuando se aplica un voltaje de polarización de barrido a las uniones moleculares. Si se alcanza un valor lo suficientemente alto, los niveles moleculares se sitúan en resonancia con los electrodos metálicos. Esto significa que los niveles moleculares (ya sea HOMO o LUMO) tienen la misma energía que los electrones al nivel de Fermi en uno de los electrodos. En este régimen de resonancia, los electrones viajan libremente a través del cable molecular, pero ocasionalmente uno puede localizarse en la molécula. Cuando esto sucede, aparece un efecto notable. En lugar de que la carga se disipe de nuevo en los electrodos, cuando el voltaje de polarización se reduce a cero, con frecuencia permanece en la molécula durante largos períodos, al menos durante la vida útil de la unión molecular. Fundamentalmente, esto cambia la alineación de los niveles moleculares debido al desequilibrio de carga en la molécula. Este es el aspecto clave de todo el proceso. Lo que los investigadores creen es que los niveles HOMO o el LUMO cambian de tal manera que cuando el voltaje vuelve a cero, en lugar de tener el desajuste de energía original, un nivel de energía molecular ahora se alinea perfectamente con el nivel metálico de Fermi. Esto explica la conductancia balística de baja polarización.

El momento más emocionante para Edmund fue ver el pico de conductancia a voltaje cero. «Esperábamos ver altas conductancias a altos voltajes, pero no valores en o alrededor de G0 con polarización cero», explica Edmund. «De hecho, nos decepcionaron un poco los resultados iniciales de baja polarización, que mostraron que, a pesar de las brechas ultraestrechas de HOMO-LUMO, el transporte de electrones todavía se suprime para las moléculas neutras. Sin embargo, sabíamos que estábamos en lo cierto cuando comenzamos a barrer el voltaje de polarización y comenzamos a observar uniones moleculares cargadas con conductancias ultra altas. Cuando miramos en detalle los datos y encontramos que la conductancia alcanzaba su punto máximo en polarización cero, nos dimos cuenta de que esta era una muy buena evidencia del transporte balístico de electrones». Los resultados, publicados ahora en la revista «Journal of the American Chemical Society», muestran cómo las moléculas pueden comportarse como cadenas metálicas y conducir la electricidad en el límite teórico, abriendo la emocionante posibilidad de ir más allá de los 10 nm en experimentos de conductancia de una sola molécula.

Referencia

Jie-Ren Deng, M. Teresa González, He Zhu, Harry L. Anderson, and Edmund Leary. Ballistic conductance through porphyrin nanoribbons. Journal of the American Chemical Society 2024 146 (6), 3651-3659.

DOI: 10.1021/jacs.3c07734