Un nuevo proceso impulsado por la luz convierte el tetracloroetileno solvente industrial en bloques químicos orgánicos útiles. El enfoque podría permitir una forma sencilla, barata, segura y respetuosa con el medio ambiente de subir el disolvente de los residuos en ésteres de carbonato y cloroformo.
El tetracloroetileno, comúnmente conocido como perc, se utiliza ampliamente como desengrasante de metal y para la limpieza en seco. Sin embargo, sus residuos se consideran peligrosos y suelen eliminarse mediante incineración, que libera dióxido de carbono y ácido clorhídrico a la atmósfera.
Ahora, Akihiko Tsuda y sus colegas de la Universidad de Kobe, Japón, se han asociado con el fabricante de materiales AGC para desarrollar la primera síntesis simultánea de ésteres de carbonato y cloroformo de perc en una reacción que se activa con luz UV. Los ésteres de carbonatar son compuestos valiosos utilizados como disolventes en algunas baterías de iones de litio y como fuentes carbonilo en síntesis orgánica. Mientras tanto, el cloroformo se utiliza como disolvente y como precursora de compuestos refrigerantes.
Debido a que el perc es inflamable y lo suficientemente estable para ser utilizado como disolvente, su uso como materia prima para la síntesis orgánica ha recibido poca atención, dice Tsuda. Explica que la estabilidad de los percs significa que normalmente requeriría mucha energía o reactivos reactivos para convertir. Nuestra reacción fotoquímica permite su conversión a ésteres de carbonatar y cloroforme solamente … haciendo la reacción más segura y más conveniente, con menores consumos de energía y químicos.
Tsuda y su equipo desarrollaron el nuevo enfoque basándose en una reacción conocida pero a pequeña escala en la que el perc sufre oxidación fotoquímica para formar cloruro de tricloroacetil altamente reactivo y una cantidad menor de fosgeno. Hasta ahora, esta reacción había sido completamente explorada para su posible aplicación en síntesis orgánica, dice Tsuda. Al generar el cloruro de tricloroacetilo y el fosgeno in situ y luego reaccionarlos más lejos, el enfoque del equipo evita cualquier manejo directo de estos químicos peligrosos.
Los investigadores llevaron a cabo experimentos de una sola olla que combinaban perc con un alcohol, como metanol o glicol etheileno, y una base orgánica. Luego se mezclaban con oxígeno e iluminadas con luz UV de onda corta de una lámpara de mercurio. El cloruro de tricloroacetilo y fosfeno, formado a través de la oxidación fotoquímica del perc, se sometieron a reacciones de condensación de catalmente de base con el alcohol para finalmente producir ésteres de carbonato alquilados cicólicos y cíclicos y gas cloroformo.
La conversión fitoquímica del perc a cloruro de tricloroacetil generalmente se previe con alcohol. Sin embargo, encontramos que incluso en sus soluciones mixtas, la reacción procedió por irradiar la luz en la fase de gas en lugar de en la solución de la muestra, explica Tsuda. Esto aumentó la eficiencia de la reacción radical en cadena del perc al cloruro de tricloroacetileno y permitió la síntesis a una escala práctica.
Este proceso publicado encaje idealmente en los esfuerzos de la industria química para alcanzar un nuevo nivel de sostenibilidad en el reciclaje y fabricación de productos químicos a granel, dice Thomas Rehm, quien investiga la fotoquímica orgánica sintética en el Instituto Fraunhofer de Microingeniería y Microsistemas, en Mainz, Alemania.
Sin embargo, como es habitual para la investigación académica, una transferencia directa a un proceso de escala industrial necesita mucha más investigación… para aumentar el rendimiento, y también para mantener una seguridad de alto nivel durante la producción y el procesamiento posterior de estos intermediarios tóxicos y volátiles como el cloruro de tricloroacetileno y fosfógeno, añade.
Tsuda dice que su grupo ahora está tratando de superar los obstáculos de la aplicación del nuevo proceso en entornos industriales. Actualmente estamos trabajando con AGC en experimentos de síntesis de escalada para aplicaciones prácticas, que deberían expandirse de la escala de 100 gramos a las básculas de kilogramos y tonelada, dice.
Referencias
I Higashimura et al, J. Org. Chem. 2024, DOI: 10.1021/acs.joc.3c02588
